В случае самовоспламенения (калильное зажигание) часть смеси воспламеняется не от электрической искры, а самопроизвольно от перегретых деталей (выпускного клапана, днища поршня, электродов свечи) или раскаленных частиц нагара на стенках камеры сгорания. Самовоспламенение может произойти до и после воспламенения смеси искрой.
Для современных форсированных карбюраторных двигателей калильное зажигание представляет большую опасность нарушения нормального протекания процесса сгорания и является основным препятствием дальнейшего форсирования двигателей.
Склонность бензина к самовоспламенению пока не нормируется. Сгорание от самовоспламенения возможно при наличии большого количества нагара в камере сгорания, перегрева двигателя, уменьшении угла опережения зажигания, обеднении горючей смеси. При сгорании вследствие самовоспламенения мощность двигателя уменьшается, повышается расход бензина, увеличивается износ, а иногда ломаются детали кривошипно-шатунного механизма. Такое сгорание обычно сопровождается стуками в двигателе. Характерный внешний признак самовоспламенения в карбюраторном двигателе — это продолжение работы двигателя с очень низкой частотой вращения коленчатого вала (200-300 мин _1) после выключения зажигания. Калильное зажигание может вызвать детонацию, в то же время продолжительная детонация может переходить в калильное зажигание.
При детонационном сгорании рабочей смеси пламя распространяется со сверхзвуковой скоростью 2000-2500 м/с, т. е. примерно в 100 раз быстрее нормального, а температура сгоревшей смеси повышается до 2500-3000 °С.
На основе учений академиков А. Н. Баха и Н. Н. Семенова принято считать, что детонационное сгорание рабочей смеси происходит в результате цепных реакций образования и самопроизвольного распада углеводородных перекисей под воздействием высоких температур и давлений, которым подвергается рабочая смесь, сгорающая в последнюю очередь. При самопроизвольном разложении перекисей выделяется большое количество тепла и образуются новые активные частицы.
Первоначальное воспламенение рабочей смеси происходит от искры свечи зажигания, и пламя, имеющее температуру 2000-2500° С, распространяется с нормальными скоростями. Так сгорает даже при сильной детонации, как правило, 75 % рабочей смеси, а при слабой детонации нормально сгорает около 95 % смеси.
В дальнейшем под воздействием повысившихся температуры (400- 450 °С) и давления (3,0-4,0 МПа) в еще не воспламенившейся части смеси в результате предпламенных реакций происходит предварительное окисление углеводородов с образованием перекисных соединений. При достижении определенной концентрации перекисей и активных продуктов их распада в одном каком-либо участке зоны несгоревшей рабочей смеси вследствие самовоспламенения появляется новый очаг пламени, распространяющийся со сверхзвуковой скоростью навстречу фронту нормального пламени, резко повышается давление от возникшей детонационной волны, от которой воспламеняется соседний слой смеси, а образующаяся новая детонационная волна, в свою очередь, воспламеняет следующий участок смеси и т. д.